無毒植酸在金屬防護(hù)中的應(yīng)用

       １　前言

　　植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在于油料和谷類種子中，其中以米糠為原料生產(chǎn)植酸成本較高，質(zhì)量較好。植酸由于具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)以及天然無毒，在食品醫(yī)藥、化工、冶金、機(jī)械和環(huán)保等諸多領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。國外發(fā)達(dá)國家為解決金屬表面處理行業(yè)的環(huán)境污染問題，已普遍以植酸或其鹽類取代氰化物及鉻酸鹽等有毒物質(zhì)。

       ２　植酸結(jié)構(gòu)

　　植酸（ｐｈｙｔｉｃａｃｉｄ）分子量為６６０．４，分子式為Ｃ_６Ｈ_１８Ｏ_２４Ｐ_６，由于植酸分子中含有六個(gè)磷酸基，故它易溶于水，具有較強(qiáng)的酸性。

　　植酸分子結(jié)構(gòu)中６個(gè)磷酸基只有一個(gè)處在ａ位，其它５個(gè)均在ｅ位上，其中有４個(gè)磷酸基處于同一平面上。因此植酸在金屬表面同金屬絡(luò)合時(shí)，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜，能有效地阻止Ｏ_２等進(jìn)入金屬表面，從而抵抗了金屬的腐蝕。植酸處理后的金屬表面由于形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還由于膜層中含有的羥基和磷酸基等活性基團(tuán)能與有機(jī)涂層發(fā)生化學(xué)作用，因此植酸處理過的金屬表面與有機(jī)涂料有更強(qiáng)的粘接能力。

       ３　植酸在金屬防護(hù)中的應(yīng)用

　　經(jīng)多方面研究表明，植酸既是金屬優(yōu)良緩蝕劑，又是金屬表面處理理想的螯合劑。經(jīng)植酸表面處理的金屬及合金不僅能抗蝕，而且還能改善同有機(jī)涂層的粘接性。一般認(rèn)為以鉻酸鹽為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)的鋼材表面處理方法遠(yuǎn)不如植酸法。植酸由于緩蝕能力強(qiáng)且無毒，自７０年代末以來，一直受到人們的青睞。

       ３．１　植酸堿性鍍鋅電鍍液添加劑

　　植酸除一價(jià)金屬外，能和其它所有二價(jià)及以上的金屬離子結(jié)合成植酸鹽沉淀，植酸在較寬ｐＨ范圍內(nèi)能與各種金屬離子具有絡(luò)合作用的特性，決定了它在電鍍工業(yè)中的廣泛應(yīng)用前景。目前許多發(fā)達(dá)國家植酸在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，無論從植酸對(duì)工件進(jìn)行預(yù)處理到電鍍槽液金屬離子的凈化處理以及電鍍廢液廢水回收處理，都產(chǎn)生極好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。更為可喜的是植酸或其鹽類可代替氰化鈉進(jìn)行低氰或無氰電鍍，不僅能大幅度提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，還能明顯減少環(huán)境污染。

　　植酸堿性鍍鋅添加劑，即在堿性鍍鋅液中添加一種或二種以上的植酸或植酸鹽和一種或二種以上的水溶性高分子化合物及一種或二種以上芳香族醛，（上述幾種組合起來的添加劑稱復(fù)合添加劑），過去的堿性鍍鋅液是含有８０－１３０ｇ／ｌ的高濃度的堿性氰化鈉的溶液。這種電鍍液由于引起公害、污染環(huán)境，而導(dǎo)致廢水處理費(fèi)用和建廠費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用等眾多費(fèi)用的急增，而使產(chǎn)品成本增高。最近針對(duì)上述鍍液的缺點(diǎn)，開發(fā)了一種低濃度的鍍液（含氰低），以改善電沉積的均勻性和電鍍層的物理性質(zhì)及電鍍槽管理上的諸多問題。

　　下面舉例說明本添加劑的效果。其電鍍液的組成是：氧化鋅１０ｇ／ｌ，氰化鈉１０ｇ／ｌ，苛性鈉７０ｇ／ｌ，這是一種低氰化物鋅鍍液。分別加入各種添加劑，于２５℃的鍍液溫度中，電流密度２Ａ／ｄｍ^２下進(jìn)行電鍍，此種情況的電鍍產(chǎn)物的特性見下表。

植酸作為鍍鋅添加劑電鍍產(chǎn)物特性對(duì)照表

	添加劑及其量　　　測(cè)定項(xiàng) 　(g/l)		分散能力 （％）	光澤度 （反射率％）	電流密度范圍 （A/dm２）
過去的 添加劑	無添加劑		50	5.0	無光澤
	動(dòng)物膠	0.1	43.8	15.2	無光澤
	骨膠	0.1	43.2	14.2	無光澤
新 發(fā) 明 所 列 添 加 劑	植酸	0.15	43.2	20.8	0.5～5
	植酸銨	0.15	50.1	20.5	0.5～5
	植酸鈉	0.15	49.7	20.7	0.5～5
	植酸 聚乙烯亞胺 胡椒醛	0.15 0.2 0.3	50.1	85.1	0.1～10
	植酸鈉 聚乙烯醇 茴香醛	0.15 0.2 0.3	49.7	84.4	0.1～10
	植酸銨鹽 羧甲基纖維素 苯醛	0.15 0.2 0.3	49.4	85.3	0.1～10

　　由表中可知，若使用本發(fā)明添加劑，與過去的添加劑，如動(dòng)物膠、骨膠之類相比，可以得到光潔度好的、鍍層致密的、電流密度范圍寬的鍍層。

       ３．２　水溶性介質(zhì)中金屬緩蝕劑

　　植酸是水溶介質(zhì)中銅、錫、鋅和鋼等金屬材料的優(yōu)良緩蝕劑。

　　電化學(xué)法測(cè)定表明植酸及其鹽是比銅材常用緩蝕劑苯并噻唑及其衍生物更有效的銅腐蝕阻止劑。銅的點(diǎn)蝕在供水系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)中十分常見，加入植酸能十分有效地阻止這種腐蝕。有人模擬熱水供應(yīng)系統(tǒng)，測(cè)定了銅管內(nèi)表面腐蝕電位。當(dāng)水中含Ｃｌ^－３ｍｇ／ｌ，溫度為６０℃時(shí)，銅的點(diǎn)蝕電位為＋１５０ｍＶ。如向水中加入植酸，腐蝕電位突然降低，再加入Ｃｌ^－亦是如此，此時(shí)，銅管表面為一層蘭綠色物質(zhì)所覆蓋。當(dāng)熱水中的植酸濃度維持在０．０１～０．１％時(shí)，就能抑制熱水供應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)銅管的腐蝕。植酸及其鹽不僅能阻止供水系統(tǒng)中對(duì)銅材的腐蝕，還能有效地阻止制冷系統(tǒng)中的銅材的腐蝕。如向制冷劑中加入０．１％Ｎ_２Ｈ_２和１％的植酸就能阻止銅的腐蝕，腐蝕損失率僅為１．２８×１０^－７ｇ／ｍ^２*ｈ。

　　植酸及其鹽對(duì)銅合金亦有較強(qiáng)的抗蝕能力。有人對(duì)黃銅腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在ｐＨ為４．４３的ＨＡｃ－ＮａＡｃ緩沖的０．５ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ空氣飽和的水溶液中，阻止銅、鋅溶解能力，植酸＞硫代乙醇酸＞苯并噻唑。

　　植酸及其鹽對(duì)銅及其合金緩蝕作用與介質(zhì)的ｐＨ值有一定關(guān)系。在硼酸及其鈉鹽水溶液中，當(dāng)ｐＨ＞９．２時(shí)，植酸對(duì)銅和銅鋅合金均有緩蝕作用，當(dāng)ｐＨ＜９．２時(shí)，只對(duì)銅有緩蝕作用，而對(duì)銅鋅合金不僅沒有緩蝕作用，反而會(huì)加快腐蝕；如用植酸鈣鹽作緩蝕劑，無論對(duì)銅，還是對(duì)銅鋅合金在全部ｐＨ值范圍內(nèi)均有緩蝕作用。

　　此外，人們還研究了植酸對(duì)鐵、錫、鋁、鋅、普鋼和鍍錫板等的緩蝕作用。發(fā)現(xiàn)植酸及其鹽均有不同程度的緩蝕能力。就普鋼和鍍錫板而言，植酸鹽緩蝕能力大于植酸，植酸鈉作緩蝕劑時(shí)，最佳用量為０．０２％～０．５％。

       ３．３　在鍍鋅板防蝕中的應(yīng)用

　　早在８０年代初就有人研究了植酸用于熱鍍鋅板、鑄鐵和鋼材表面處理，發(fā)現(xiàn)有雜環(huán)化合物（如巰基并噻唑）、氟化物、氯化物或硼酸鹽和植酸或植酸鹽（其中植酸用量為３０ｇ／ｌ）組成的處理液于８０℃浸漬后，１３０℃烘干。處理后的金屬材料經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)２４ｈ，未發(fā)現(xiàn)有銹蝕現(xiàn)象發(fā)生。

　　日本專利ＪＰ６２５６５９８公開了一種用于合金化鍍鋅板表面處理組合物，處理液主要由植酸組成，它能在金屬表面形成一層保護(hù)膜，處理后的合金化鍍鋅板既美觀又具有優(yōu)越的抗蝕性能。

　　鍍鋅板發(fā)黑處理也可使用植酸及其鹽，方法是將鍍鋅板浸漬在以植酸為螯合劑的處理液（ｐＨ＜３．０３、ＮＯ_３^－＞０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＰＯ_４^－３／ＮＯ_３^－＞１．５）中，發(fā)黑合金元素有Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ或Ｓｎ等。處理后的鍍鋅板呈均勻的暗黑色，具有很高的抗蝕能力，是汽車、電子設(shè)備、家俱和建筑等理想材料。

　　鍍鋅板經(jīng)植酸處理后，在提高其抗蝕性同時(shí)，又提高了其表面與有機(jī)涂料之間的粘接力。美國專利ＵＳ４３４１５５８公開了一種非鉻金屬表面處理劑，該處理劑由鈦或鋯化合物、植酸、硅膠或成膜劑組成。處理后的金屬材料，可不需水洗，直接于１２０℃干燥，最后涂以醇酸樹脂密胺漆。經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)涂層附著力和金屬材料抗蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)的鉻酸鹽處理法。該專利提供用于鍍鋅板的表面處理劑為：（ＮＨ_４）２ＴｉＦ_６１．０％、５０％植酸溶液為１．６％、硅膠２００３．０％、去離子水９４．４％。

       ３．４　在鍍錫板防蝕中的應(yīng)用

　　以各種植酸鹽進(jìn)行表面處理后的鍍錫板有良好的抗氧化性、耐磨性和焊接性，可抵抗硫所引起的黑斑，并且有極佳的外觀。

　　鍍錫板是一種用途極廣的材料，特別是在食品工業(yè)，為提高鍍錫板的抗蝕能力和與有機(jī)涂層附著力，過去常用鉻酐系處理液進(jìn)行表面處理，該法雖能提高鍍錫板的抗蝕能力，但鉻酐毒性較大，三廢污染嚴(yán)重，對(duì)工人身體健康危害極大，尤其是該法所生產(chǎn)的鍍錫板難以適應(yīng)易拉罐等食品包裝材料越來越苛刻的衛(wèi)生要求。采用非鉻處理鍍錫板一直是人們所夢(mèng)寐以求的。

　　日本浮田恒夫等人就提出了一種無鉻電鍍錫罐表面化學(xué)處理方法。其處理液由磷酸０．５～１０ｇ／ｌ（以ＰＯ_４計(jì)）、植酸或植酸鹽０．２～２ｇ／ｌ（以ＰＯ_４計(jì)）和氯化鈉、氯化鈣、氧化物等組成，處理后的鍍錫罐抗蝕性優(yōu)于鉻酐法。

　　專利ＣＡ１１６２５０４公開了一種鍍錫板表面處理方法，其處理液由Ｔｉ或Ｚｒ化合物、吡唑衍生物、植酸和硅化合物組成。處理方法既可浸漬于１０～９０℃處理液中，亦可將處理液噴灑于金屬表面，還可以將鍍錫板浸漬在處理液中通以電流密度為０．１～５０Ａ／ｄｍ^２電解０．１～２ｍｉｎ，處理后的鍍錫板既可水洗，又可不水洗。專利中列出了最佳處理液配方：３甲基５羥基吡唑１０ｇ、植酸５ｇ、Ｈ_２ＺｒＦ_６２５ｇ、γ胺丙基三乙氧基硅烷５ｇ、ＨＦ２ｇ、Ｈ_２Ｏ_２２ｇ和水１００ｍｌ。處理后的鍍錫板有極佳的抗蝕性和較強(qiáng)的有機(jī)涂層附著力。

       ３．５　用于防腐涂料添加劑

　　向防腐涂料中加入少量植酸及其鹽，能提高涂料的附著力和抗蝕能力。

　?。剩校?１４０２７４公開了一種鋼材防腐蝕涂料，涂料含有鞣酸或鞣酸衍生物０．１％～２０％、植酸或植酸鹽０．１％～５％。其涂層具有優(yōu)良的抗蝕能力和附著力。如在室外露天放置６個(gè)月之久的鋼材表面涂上組成為：鐵紅１２％、滑石粉５％、ＣａＣＯ_３４％、防腐顏料５％、醇酸樹脂清漆５５％、催干劑０．３％、鞣酸１．０％、硅烷偶聯(lián)劑０．０５％、植酸鋅０．５％和其他添加劑１．１％及溶劑１６．５％的防腐涂料，經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該有機(jī)涂層防腐能力極佳，附著力也強(qiáng)。

       ３．６　其他

　　植酸還能用于鋁及鋁合金表面處理，歐洲專利ＥＰ７８８６６提供了一種處理液配方：Ｈ_３ＰＯ_４２、３—甲基—５—羥基吡唑１．２、植酸１、Ｈ_２ＸＺｒＦ_６０．７、Ｎａ_２ＳＯ_４０．５和ＮａＦ０．５ｇ／ｌ。用該配方處理液處理后的鋁及鋁合金經(jīng)鹽霧和耐潮濕性實(shí)驗(yàn)證明有極強(qiáng)的抗蝕能力。

　　植酸除了直接涂布于金屬表面之外，還有其它用途。以石膏為底的隔熱建材中加入植酸可防止與其接觸鋼架的腐蝕。植酸還可加入到汽車等冷卻器活性清潔劑和除銹劑中，亦可加入到潤滑油脂中抑制軸承的腐蝕。

　　在金屬表面鍍鉻時(shí)，向鍍液中加入植酸能有效地提高鍍件表面平整度、光亮度和耐蝕性能。

　　此外，植酸還可用于鋼板單面電鍍鋅，日本專利ＪＰ８２６３６７１報(bào)道了一種鋼板單面鍍鋅方法。先在鋼板的一面涂上含有５％植酸和２％ＡｌＰＯ４混合物保護(hù)膜，然后在另一面進(jìn)行電鍍鋅，鍍完后，冷卻，用化學(xué)方法除掉涂在上面的保護(hù)膜，即得到單面鍍鋅板。

       ４　結(jié)語

　　植酸是一種優(yōu)良的電鍍添加劑，能明顯提高鍍件質(zhì)量，減少環(huán)境污染。植酸及其鹽類是銅、普鋼、鍍錫板、鍍鋅板等金屬材料高效無毒抗蝕劑和表面處理螯合劑，用植酸進(jìn)行表面預(yù)處理還能提高有機(jī)深層附著力。因此，植酸在金屬腐蝕與防護(hù)中有極高的推廣應(yīng)用價(jià)值。